當有兩種不同的導體和半導體A和B組成一個回路，其兩端相互連接時，只要兩結點處的溫度不同，一端溫度為T，稱為工作端或熱端，另一端溫度為TO，稱為自由端(也稱參考端)或冷端，則回路中就有電流產生，如圖2-1(a)所示，即回路中存在的電動勢稱為熱電動勢。這種由于溫度不同而產生電動勢的現象稱為塞貝克效應。與塞貝克有關的效應有兩個：其一，當有電流流過兩個不同導體的連接處時此處便吸收或放出熱量(取決于電流的方向)，稱為珀爾帖效應；其二，當有電流流過存在溫度梯度的導體時，導體吸收或放出熱量(取決于電流相對于溫度梯度的方向)，稱為湯姆遜效應。兩種不同導體或半導體的組合稱為熱電偶。熱電偶的熱電勢EAB(T，T0)是由接觸電勢和溫差電勢合成的。接觸電勢是指兩種不同的導體或半導體在接觸處產生的電勢，此電勢與兩種導體或半導體的性質及在接觸點的溫度有關。溫差電勢是指同一導體或半導體在溫度不同的兩端產生的電勢，此電勢只與導體或半導體的性質和兩端的溫度有關，而與導體的長度、截面大小、沿其長度方向的溫度分布無關。無論接觸電勢或溫差電勢都是由于集中于接觸處端點的電子數不同而產生的電勢，熱電偶測量的熱電勢是二者的合成。當回路斷開時，在斷開處a，b之間便有一電動勢差△V，其性和大小與回路中的熱電勢一致。并規定在冷端，當電流由A流向B時，稱A為正，B為負。，當△V很小時，△V與△T成正比關系。定義△V對△T的微分熱電勢為熱電勢率，又稱塞貝克系數。塞貝克系數的號和大小取決于組成熱電偶的兩種導體的熱電特性和結點的溫度差。
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